統計熱力学の定式化 - エントロピーを巡って-_{早川尚男}^{特集／}^{1. はじめに シュレディンガーと聞いて, 統計熱力学との繋が りを思いつく人は余りいないであろう. しかしプ ランクが黒体輻射の問題でプランク定数とボルツ マン定数を導入し, 思いがけず量子論の扉を開い たことから考えても^{1)}, 統計熱力学は量子力学を生 み出す上で重要であった. またシュレディンガー が「生命とは何か」^{2)} で「生命はネゲントロピーを 絶えず取り入れている」と著述・講演することで 分子生物学の産婆役を果たしたことを思い出して も, シュレディンガーの物理観を理解する上で, 彼 の統計熱力学への取り組みを理解しておくことは 重要である. しかしながら, シュレディンガーの統計熱力学関 係の研究論文の中でよく知られたものはなく, 一 般には彼が統計熱力学の短い教科書を書いたこと くらいしかイメージがないであろう.^{3)} 本稿では, シュレディンガーと統計熱力学の関わりを, 彼の 統計熱力学への貢献のみならず, 統計熱力学とい う学問分野が彼の他の研究にどのような影響を与 えたかを簡単にまとめてみよう. とりわけ彼が初 期の論文で間違えたエントロピーを考える上での ギブスのパラドックスについてある程度紙数を割 いて説明したい. 図 1 ドップラー（左）とシュレディンガー（右） の胸像の間に立つ筆者（1990 年 10 月 11 日：ウィーン大学にて）}

数理科学 NO. 555, SEPTEMBER 2009 1

2. ボルツマンとシュレディンガー ウィーン大学のメインビルディングはウィーン の街中にあり, そこを訪れる観光客も多い. アーチ を抜けると, 中庭を取り囲むように回廊があり, 心 理学で一世を風靡したフロイトの他, 物理関係で もボルツマン, ドップラー, シュテファン, ロシュ ミットといったウィーン大学ゆかりの有名教授達 の胸像が並んでいる. そこにはウィーン大学を卒 業したシュレディンガーの胸像もおかれている (図 １).^{4)} 胸像となった物理学者は, シュレディンガー とドップラーを除き 19 世紀末に活躍し, 統計熱力 学の分野で業績を残した人達である. 19 世紀末と いえばオーストリア・ハンガリー連合帝国が形成 され, 不安定な国際情勢の中, 物理学のみならず心 理学や音楽, 美術, 建築学等の幅広い分野で爛熟し たウィーン文化が花開いた時期でもある. シュレ ディンガーがウィーン大学に入学したのはボルツ マンが自殺した年と同じ 1906 年であるから, 遅れ てきた青年と言えるが, ボルツマンとマッハの論 争や, 前年のアインシュタインのブラウン運動の 理論 (1905) やぺランの実験 (1908) によって原子 論が勝利を収めていく過程を学生時代に目の当た りにしており, その影響が大きかったことは想像 に難くない. 実際, ウィーン大学物理学教室の建物 に入った折の事をシュレディンガーはこう回想し ている. 「古いウィーン大学物理学教室, そこから ほんの少し前にルードビッヒ・ボルツマンは悲劇 的な形で暴力的に引き離されてしまった. (中略) 私にとって, ボルツマンの理想の及ぼす範囲は若 い人の学問的思慕の対象という役割を果たしたの であり, これほどに魅せられたものを私は他に知 らない.」^{5, 6)} ボルツマンのシュレディンガーへの影響は非常 に大きいと思われる. 例えば 1914 年の論文^{7)} で は, 一次元弾性質点系の従う差分方程式の解がそ の連続極限である弦の微分方程式の解とかなり異 なったものになることを陽に示しているが, その バックグラウンドとしてボルツマンがオストヴァ ルドに対して「微分方程式を考えれば原子論と縁を切れることができると考える人には, 森は見え ; ても一本一本の木は見えないのだ, というありき ; たりの言葉をあげてお許し願いたい.」という言葉 ; があった.^{6)} すなわち質点系を固体原子のモデルと ; して捉えたときに原子の個性がはっきりと現れる ; ことを例証したのである.  一方でそこで用いた ; 数学的手法が後の波動力学の解析に役に立ったと ; 思われる. 実際, 差分方程式の解はベッセル関数 ; の無限級数で表現されるが, この手の解はシュレ ; ディンガー方程式の解によく現れるからである. ; 3. シュレディンガーと統計力学：波動力学前夜 ; 第一次大戦で従軍したシュレディンガーは, 戦後 ; その物理学の守備範囲を色彩論や非平衡統計力学 ; 等に広げ, 単なるボルツマンの後継者という以上 ; の一線の物理学者と見なされるようになっていっ ; た. その中で, 放射性元素の崩壊率の揺らぎに関 ; してフォッカー・プランク方程式^{8)} を導入し, その ; 詳細な解析を行った論文にまず触れよう.^{9)} この論 ; 文は幾つかの意味で重要な意味を持つ. 一つはブ ; ラウン運動の問題を拡張した非平衡統計力学の権 ; 威であり, アインシュタインに劣らない貢献を果 ; たしたスモルコフスキー^{10)} が第一世界大戦の最中 ; に赤痢で急逝した後に彼の代わりにその分野の権 ; 威と看做され得ることを示したことである. もう ; 一点として, シュレディンガー方程式が虚数時間 ; のフォッカー・プランク方程式と同等な数学的構 ; 造を持っていることから, フォッカー・プランク方 ; 程式の解析に通暁することで, 後にシュレディン ; ガー方程式を導いた際に速やかに詳細な解析が可 ; 能になったということも大きな意味を持ち得る. ; 次に, 本稿のテーマと最も深く関わってくる問題 ; として, 彼の気体の統計力学に関する論文を紹介し ; よう.^{11)} 彼はエントロピーの示量性の要請から, 分 ; 子数 N の系を二等分したときに状態数を N! で割 ; らないといけないというギブスのパラドックスを考 ; 察する目的があったと思われる. もう一つはネルン ; ストが提唱した熱力学第三法則と気体の等分配則 ; との整合性である. 言うまでもないが熱力学第三法

2 則では温度 T が T → 0 の極限でエントロピー S の変化がゼロになることを要求する. 従って T → 0 の極限で定積比熱は C_{V} = T (∂S/∂T)_{V} → 0, 定圧比熱は C_{p} = T (∂S/∂T)_{p} → 0 となる. 一方で等分配則では比熱は温度に依らず一定である. この矛盾はフェルミ気体の縮退を考慮することで矛盾なく説明できるが, 当時はフェルミ統計の提唱前夜でもあり, それを解決する術はなかった. しかしシュレディンガーの提示した回答は今からすると間違ったものであった. 彼は平均自由行程とド・ブロイ波長を同じものとして, 計算しながら結果として古典理想気体のエントロピーと同じ結果を得た. 尚, キャンセルするため最終結果にはド・ブロイ波長は現れてこない. またギブスのパラドックスを特徴付ける N! は計算結果に含めなかった. 彼は (諸々の諸課題に何の解決も与えていないのだが) 自分の計算結果に自信があったのか, エントロピーの示量性は必ずしも必要がないという態度を取ったことは興味深い.^{12)} 勿論, 彼の論文が全く無意味である訳ではない. 即ち物質波と縮退の概念を気体の統計力学に持ち込んでいる点は先駆的であり, その後の波動力学の導入に大きな意味を持ったと思われる.

量子力学の誕生前に量子統計力学の革命が起こっていた. 言うまでもなくボースによるプランク分布の最定式化とボース統計の考え方の提案である.^{13)} この論文は最初フィロソフィカルマガジンに投稿されたが掲載を拒否された. それに納得のいかなかったボースがアインシュタインに私信として送って, この論文に意味があればドイツ語に翻訳の上で当時最高の雑誌とされたツァイトシュリフト・フィア・フィジークに掲載されるように取り計らってくれ, という図々しい依頼も添えていた. アインシュタインは彼の論文の重要性をいち早く読み取ってドイツ語に翻訳の上で論文に掲載するように取り計らっただけでなく, 今日ボース・アインシュタイン凝縮 (BEC) として知られる相転移が起こることを示した.^{14)} それだけでなくアインシュタインは粒子の識別不能性について論考を進めると共にボース統計が熱力学第 3 法則を充たすことも示した. 量子力学の誕生前夜に量子統計力学に対して本質的に重要な貢献がなされたのは興味深い. また同じ問題を扱いながら間違った答えを導いたシュレディンガーと正しい答えを出したボースやアインシュタインの差は経験の差なのか, フェルミ粒子を念頭においたシュレディンガーの論文提出が早すぎたのかどちらであろうか. 因みにフェルミ統計はパウリ^{15)} の排他律の提案後, すぐフェルミ^{16)} が次いでディラック^{17)} が導出している. さて, 話をシュレディンガーに戻そう. 1925 年にハイゼンベルクが量子力学を提案して, シュレディンガーはすぐ波動力学の論文を書いた訳ではない. その直前の「アインシュタインの気体論について」という論文で BEC について論じている.^{18)} この論文についてはある程度詳しく論じてみよう. この論文では N_{s} 個のボース理想気体分子がエネルギー ϵ_{s} の状態にあるとして, 温度 T の系のボルツマン重率の和は

∏_{s} ∑_{N_{s}=0}^{∞} e^{−N_{s}ϵ/kT} = ∏_{s} \frac{1}{1 − e^{−ϵ_{s}/kT}} (1)

となる. 彼はそこでコーシーの積分定理を用いて, 分配関数を

Z = \frac{1}{2πi} ∮ dzz^{−N−1} ∏_{s=1}^{∞} \frac{1}{1 − zx_{s}} (2)

と表現した. 但し N = ∑_{s} N_{s} は粒子数, x_{s} ≡ e^{−ϵ_{s}/kT} で, ボルツマン定数 k である. 今の統計力学と比較すると z は逃散能であり化学ポテンシャル μ と z = e^{μ/kT} という関係になっていることが分かる. 更に積分から s = 0 の寄与を取り除いたのは正しい扱いである. しかし s = 0 の寄与がないから BEC は起こらないとしたのは間違いであった.

彼は, その後半部分で特殊相対論に基き輻射を論じている. 位相速度 u は光速 c と粒子速度 v を使って u = c/β = c^{2}/v と現される. 従って, 振動数 ν, プランク定数 h との間に成り立つ相対論的ド・ブロイの関係式 ν = mc^{2}/h\sqrt{1 − β^{2}} を用いると位相速度は

u = \frac{cν}{\sqrt{ν^{2} − ν_{0}^{2}}}  (3) ; という分散関係に従い, その特異点 ν = ν_{0} 近傍で ; の振る舞いが最も重要になる. ここで ν_{0} は粒子振 ; 動数 ν_{0} ≡ mc^{2}/h である. この導出から明らかな ; ように粒子と波動の二重性に基く物質波の考えを ; 用いており, 同じ年の波動力学の考え方の萌芽が ; 見られる. ; 4. 統計熱力学の教科書：エントロピーを巡って ; シュレディンガーが「アインシュタインの気体 ; 論について」の論文^{18)} を著した直後に波動力学の ; 記念碑的論文を投稿し, 彼は否応なく量子力学建設 ; の場の最先端に躍り出た. 従って暫くは統計熱力 ; 学の問題に立ち戻ることは出来なかった. シュレ ; ディンガーが波動力学の論文を書いた頃はチュー ; リヒにいたが, その後ヨーロッパ物理界の頂点で ; あるベルリン大教授 (1927) になったが, ヒトラー ; 政権の樹立を嫌い間もなくベルリンを去り, オッ ; クスフォード (1933), グラーツ (1936) 等を経てダ ; ブリン (1939) に居を落ち着けた. ダブリンでは ; 統一場の理論や生物物理等の課題に取り組んだが, ; 特に生物物理の問題を目の前にした折には再び統 ; 計熱力学の基礎的な問題, 特にエントロピーにつ ; いて再考せざるを得なかったであろう. その疑問 ; が「ネゲントロピー」という言葉を生んだと思わ ; れる.^{2)} ; シュレディンガーは「生命とは何か」を著した ; 2 年後に「統計熱力学」の短い教科書を著してい ; る.^{3)} その教科書はある程度大きな図書館であれば ; 普通においてあるだろう. 彼は「量子力学は統計 ; 力学の中で生まれ, 統計力学の中で終わる」と言っ ; たと伝えられる.^{6)} 20 年の時を経て, 量子力学の基 ; 礎的分野で不朽の業績を幾つも挙げ, また「生命 ; とは何か」で未だに多くの研究者に影響を与え続 ; けている彼が何を求めて統計熱力学の研究に再帰 ; してきたのだろうか. ; シュレディンガーの教科書は 100 ページにも満 ; たないものなので読みきるのはそれほど難しくな ; い. 彼はボルツマン流の非平衡問題を扱うことを ; せずギブス流の平衡統計力学に話を絞り, 更に応 ; 用問題をほぼ割愛して基礎的な諸問題に話題を限 ; 定している. 興味深いと言うべきか当然と言うべ ; きか, 彼が波動力学前夜に取り組んで不完全な解 ; 答しか与えられなかった熱力学の第三法則, ギブ ; スのパラドックス, 縮退の問題や BEC 等について ; 多くのページを割き, その後の発展を考慮した正 ; しい解答を与えた. ; ここでギブスのパラドックスについて彼の教科 ; 書に従って説明しよう.  この問題は 1924 年の論 ; 文^{11)} で混乱した結論を導いているが, 1926 年の論 ; 文^{18)} で導入した方法を用いて無矛盾な結果を導い ; ている. 同時に現代風の統計力学の教科書でもすっ ; きりと説明しているものは多くないので読者にとっ ; ても参考になるのではないだろうか. 1926 年の論 ; 文ではボソンしか扱っていなかったがボソン・フェ ; ルミオンの双方の理想気体を一括して扱おう. 考 ; えている系は理想気体で個々の質量は m, 粒子数 ; は N, 体積は V とする. 理想気体なので個々の粒 ; 子のエネルギーは運動量 p を用いて ϵ = p^{2}/2m と ; いう関係を充たす. ; よく知られているように分布関数は ; f_{±}(z) = ∏_{s}(1 ± zx_{s})^{±1}  (4) ; で表される. ここで+はフェルミオン, -はボソンを ; 表す. ここで (2) と同様に分配関数 Z はコーシー ; の積分定理から ; Z = \frac{1}{2πi} ∮ z^{−N−1}f(z)dx  (5) ; と書ける. 但し積分は複素 z 平面上で原点の周り ; で行い, z = 0 以外に被積分関数の特異点はないも ; のとする. フェルミオン, ボソンの両方の場合とも ; 被積分関数は正の実軸上で z = 0 での大きな値か ; ら始まること, その対数微分は負の値から単調増 ; 加で正になることを示すことは容易である. 従っ ; て Z を鞍点法で計算可能である. 正の実軸上で ; z^{−N−1}f_{±}(z) = e^{g(z)}  (6) ; とおいて鞍点は g′(z) = 0 の条件で決める. 鞍点

4 法を用いると

Z = z^{−N−1}f_{±}(z)\frac{1}{\sqrt{2πg′′(z)}}  (7)
log Z = −(N + 1) log z + log f_{±}(z)
−\frac{1}{2} log(2πg”(z))  (8)

となる. ここで N → ∞ の極限を考えよう. g′′(z) は高々O(N) であり (8) の右辺最終項は高々 O(log N) となるので他の項に比べて無視できる. また N + 1 は N に置き換えられるので

Z ≃ −N log z + log f_{±}(z)
= −N log z ± ∑_{s} log(1 ± ze^{_{s}^{ϵ}/kT}) (9)

となる. ここでシュレディンガーは熱力学関数 Ψ ≡ S − U/T を導入した. 但し U は内部エネルギーである. 勿論ヘルムホルツの自由エネルギー F と Ψ は Ψ = −F/T という関係で結ばれる. 従って

Ψ = k log Z
= −Nk log z + \frac{8πV k}{3h^{3}} (2mkT)^{3/2}
× ∫_{0}^{∞} \frac{x^{4}dx}{\frac{1}{z}e^{x^{2}} ± 1}  (10)

が成り立つ. 但し, スピン自由度は考慮せず ∑_{s} → (4πV/h^{3}) ∫_{0}^{∞} dpp^{2} として x = p/\sqrt{2mkT} という変数変換をしてから部分積分をしている. 一方で内部エネルギー U と圧力 P の充たす熱力学関係式

U = T^{2} \frac{∂Ψ}{∂T}, P = T \frac{∂Ψ}{∂V} (11)

より P V = 2U/3 というよく知られた関係式が出てくる. また理想気体では U が

U = \frac{4πV}{h^{3}} (2m)^{3/2}(kT)^{5/2} ∫_{0}^{∞} \frac{x^{4}dx}{\frac{1}{z}e^{x^{2}} ± 1}(12)

と書けるので

Ψ = −Nk log z + \frac{P V}{T} (13)

となる. また粒子数は

N = \frac{4π(2mk)^{3/2}}{h^{3}} V T^{3/2} ∫_{0}^{∞} \frac{x^{2}dx}{\frac{1}{z}e^{x^{2}} ± 1}(14)

となる.

ここで高温低密度の古典近似を採用してみよう. このとき z = e^{μ/kT} ≪ 1 なので (14) の ±1 は落すことが出来る. その結果

\frac{1}{z} = (\frac{2πmkT}{h^{2}} )^{3/2} \frac{V}{N} (15)

となる. これを (10) 式に代入して S = Ψ + U/T を用いると

S = Nk log(1/z) + \frac{5}{2}Nk
= Nk log (\frac{V}{N} ) + \frac{3}{2}Nk log (\frac{2πmkT}{h^{2}} )
+\frac{5}{2}Nk  (16)

を得る. この式は興味深い式である. というのはエントロピーの示量性を正しく導いているからである. 因みに最初から古典気体を仮定してエントロピーを計算するとよく知られているように

S_{cl} = Nk log V + \frac{3Nk}{2} log (\frac{2πmkT}{h^{2}} )
+\frac{3}{2}Nk  (17)

となり, (16) 式とは異なり示量性を持たない表現になる. そのため通常 log N! を引くことで示量性を回復させる. しかしシュレディンガーの導出法に基くと ΔS ≡ S_{cl} − S を計算するとスターリングの公式を用いて

ΔS = Nk log N − Nk ≃ k log N! (18)

という項が自然と現れる.

この違いがどこに現れたかを復習するのは教育的である. まずは量子理想気体経由の計算では粒子の個別性をカウントしていないので粒子が量子状態にあるときに置換因子 N!/ ∏_{s} N_{s}! を計算に入れず, それを１としている点にある. シュレディンガーは古典的取り扱い (17) 式でエントロピーが示量性を失った原因についても言及している. 即ち, 古典的計算では体積を一定にして行った結果, 粒子数を倍にした場合に量子状態の密度が倍になってしまったために矛盾した結果になったと説明している.

シュレディンガーはその教科書の中で昔の論文

で手痛い目にあった BEC や熱力学第三法則につ

いても説明しているが, その説明は通常の教科書

のそれと大きくは違わない. その他, 輻射につい

て論じた９章では弟子の H. W. ペンと確率解釈で

ノーベル賞を取ったマックス・ボルンが発展させ

た新しい理論について紹介している. ボルンがこ

の小冊子を気に入ったと聞いて喜んだシュレディ

ンガーは「私にとって科学の美を追求することが

至上の目的です.」^{6)} と応えている.

5. 結び：シュレディンガーの統計熱力学の現代

的意味

シュレディンガーと統計熱力学との関わりにつ

いて彼の幾つかの論文と教科書を紹介しつつ駆け

足で書いてみた. しかし, 彼のボルツマンに魅せら

れていたことや, 弟子のペンに語った「量子力学は

統計力学から生まれ, 統計力学の中で終わる.」と

いう言葉, 「ネゲントロピー」で生命を特徴付け

ようとしたことから考えて彼自身が自ら統計力学

で成し遂げたことだけでなく統計力学の当時の現

状に満足していたとは思えない. 彼自身は非平衡

開放系でのエントロピー或いはその役割を果たす

ものを物理学に基き定式化することに思いを馳せ

ていたと考えるのが自然であろう. 彼の死後 48 年

経って, そのシュレディンガーの夢が叶ったとは思

えない. 今後, エントロピーに対する理解が進み,

非平衡物理の基礎が発展して生命現象を含めて広

範な物理現象を記述していくことがシュレディン

ガーの残した夢であり, 我々に課された宿題であ

ろう.

参考文献

1) M. Planck, Verh. Deutsch. Phys. Ges. 2, 237 (1900).

2) E. Schrödinger, What is life? (Cambridge Univ. Press, 1944).

3) E. Schr—”odinger, it Statistical Thermodynamics 1st. Ed. (1946), 2nd. Ed.(1952)

4) エルンスト・マッハの胸像は市庁舎の前庭広場にある.

5) E. Schrödinger, Sitzber, Press. Akad. Wiss. Phys. -Math. Kl., C-CII (1929).

6) W. Moore, Schödinger, Life and Thought. (Cambridge Univ. Press, 1989).

7) E. Schrödinger, Ann. Phys. 44, 916 (1914).

8) A. Fokker, PhD. thesis (Univ. Leiden, 1913); M. Planck, Sitz, der preuss. Akad. 23, 324 (1917). Smoluchowski が 1915 年に論文を書いており, Planck の寄与はよく分からない.

9) E. Schrödinger, Sitz. k. Akad. Wiss. Wien, Math. -Naturwiss. Kl. 127, 237 (1918), ibid 128, 177 (1919).

10) M. v. Smoluchowski, 1872-1917. 原子の実在を巡る非平衡統計物理の問題でアインシュタインと競合した. 実空間の Fokker-Planck 方程式は Smoluchowski 方程式と呼ばれる. また凝集現象を記述する方程式も Smoluchowski 方程式と呼ばれ, 何を隠そう 1987 年 9 月号の数理科学で筆者が解説した題材が彼の方程式に基く「凝集現象の数理」だった.

11) E. Schrödinger, Phys. Z. 25, 41 (1924).

12) 勿論, すぐその考えは撤回している. 量子力学誕生前夜の混乱を読み取って欲しい.

13) S. N. Bose, Z. Phys. 26, 178 (1924).

14) A. Einstein, Sits. Pre. Akad. Wiss. 1, 3 (1925).

15) W. Pauli, Z. Phys. 31, 625 (1925).

16) E. Fermi, Z. Phys. 36, 902 (1926).

17) P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. Lond. 112, 661 (1926).

18) E. Schrödinger, Phys. Z. 27, 95 (1926).

{（ \atop はやかわ・ひさお，京都大学基礎物理学研究所）}