雑多な記録

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====== 概要 ======

石英 (quartz, SiO2) の電場勾配 (Electric-Field Gradient, EFG) の計算を行います
  * 石英と水晶の違いは、前者が見た目は白色で後者が透明という曖昧なものである
  * 英語ではどちらも quartz であり、特に区別しない

電場勾配は周りの原子配置に強く依存するため、事前に原子位置の最適化の計算を行っておくと良いでしょう。


====== 準備 ======

===== 計算 =====

擬ポテンシャルはGIPAW計算に対応したものを使用します。
擬ポテンシャルファイルを開いて、GIPAWに対応しているか確認してください。

今回、擬ポテンシャルは次のサイトからダウンロードしました
  * https://www.quantum-espresso.org/pseudopotentials/ps-library

<file - quartz.scf.in>
&control
  calculation = 'scf',
  prefix      = 'quartz'
  pseudo_dir  = './pseudo',
  outdir      = './tmp/'
/
&system
  ibrav     = 0,
  celldm(1) = 4.6415377,
  nat       = 9,
  ntyp      = 2,
  ecutwfc   = 80.0,
  nosym     = .true.
/
&electrons
  conv_thr = 1.0d-10
/

ATOMIC_SPECIES
 Si 28.086  Si.pbe-n-kjpaw_psl.1.0.0.UPF
 O  15.999   O.pbe-n-kjpaw_psl.1.0.0.UPF

ATOMIC_POSITIONS crystal
Si    0.4701     0.0000      0.3333333333
Si    0.0000     0.4701      0.6666666667
Si   -0.4701    -0.4701      0.0000000000
O     0.4139     0.2674      0.2144
O     -0.2674    0.1465      0.5477333333
O     -0.1465   -0.4139      0.8810666667
O      0.2674    0.4139     -0.2144
O      0.1465   -0.2674      0.4522666667
O     -0.4139   -0.1465      0.1189333333

CELL_PARAMETERS alat
1.0000000      -1.7320581       0.0000000
1.0000000       1.7320581       0.0000000
0.0000000       0.0000000       2.2000000

K_POINTS automatic
 4 4 4  1 1 1
</file>

^変数^初期値^説明^
|nosym|.false.|falseでは結晶の対称性に応じて等価なk点での計算を省略して計算量を減らすが、trueにするとそのようなことはしない。現在のところGIPAWは一部の結晶構造でこのような計算に対応していない|

  $ pw.x < quartz.scf.in > quartz.scf.out


===== 電場勾配計算 =====

<file - quartz.efg.in>
&inputgipaw
        job = 'efg'
        prefix = 'quartz'
        tmp_dir = './tmp/'
        Q_efg(1) = 1.00    ! Fake value for Si
        Q_efg(2) = 2.55    ! 17O
/
</file>

^変数^初期値^説明^
|job|nmr|計算の種類。efgとしたとき原子核での電荷勾配を計算する。なお、nmrとした場合は磁気感受率と化学シフトの計算を行う。|
|prefix|'pwscf'|SCF計算で設定したprefixと合わせる|
|tmp_dir|'./scratch/'|SCF計算で設定したoutdirと合わせる|
|Q_efg(n)|1.0|n番目の種類の原子の原子核の電気四重極モーメント（Q値）で、単位は$10^{-30} \mathrm{m}^2$。だいたいのNMR/NQRの本に一覧表が載っている。nは1からntypeまでをとる|


実行は次のようにする。

  $ gipaw.x < quartz.efg.in > quartz.efg.out

===== 出力ファイルの見方 =====

quartz.efg.outに結果が出力されます。

各原子核の電荷勾配は $i,j = x,y,z$ として $V_{ij} = V_{ij}^{\mathrm{bare}} + V_{ij}^{\mathrm{ionic}} + V_{ij}^{\mathrm{GIPAW}}$ で表されます。
それぞれの値はファイルの次の部分を参照してください

<file - quartz.efg.out>
     ELECTRIC FIELD GRADIENTS TENSORS IN Hartree/bohrradius^2:

     ----- bare term -----
     Si   1       -0.017078       -0.049095        0.013032
     Si   1       -0.049095        0.039620        0.007524
     Si   1        0.013032        0.007524       -0.022543

     Si   2       -0.017078        0.049095       -0.013032
     Si   2        0.049095        0.039620        0.007524
     Si   2       -0.013032        0.007524       -0.022543

     Si   3        0.067968        0.000000        0.000000
     Si   3        0.000000       -0.045424       -0.015045
     Si   3        0.000000       -0.015045       -0.022544

     O    4        0.084664       -0.168541        0.161109
     O    4       -0.168541       -0.080730        0.187074
     O    4        0.161109        0.187074       -0.003934

     O    5       -0.185348        0.012652       -0.242565
     O    5        0.012652        0.189281        0.045987
     O    5       -0.242565        0.045987       -0.003933

     O    6        0.106579        0.155888        0.081457
     O    6        0.155888       -0.102645       -0.233061
     O    6        0.081457       -0.233061       -0.003935

     O    7        0.084664        0.168540       -0.161109
     O    7        0.168540       -0.080730        0.187074
     O    7       -0.161109        0.187074       -0.003934

     O    8       -0.185348       -0.012652        0.242565
     O    8       -0.012652        0.189281        0.045987
     O    8        0.242565        0.045987       -0.003933

     O    9        0.106579       -0.155888       -0.081457
     O    9       -0.155888       -0.102645       -0.233061
     O    9       -0.081457       -0.233061       -0.003935

     ----- ionic term -----
     Si   1        0.013316        0.040669       -0.011879
     Si   1        0.040669       -0.033651       -0.006858
     Si   1       -0.011879       -0.006858        0.020336

     Si   2        0.013316       -0.040669        0.011879
     Si   2       -0.040669       -0.033651       -0.006858
     Si   2        0.011879       -0.006858        0.020336

     Si   3       -0.057134        0.000000       -0.000000
     Si   3        0.000000        0.036798        0.013714
     Si   3       -0.000000        0.013714        0.020336

     O    4       -0.141456        0.279815       -0.289692
     O    4        0.279815        0.134902       -0.327260
     O    4       -0.289692       -0.327260        0.006554

     O    5        0.308142       -0.020241        0.428262
     O    5       -0.020241       -0.314696       -0.087251
     O    5        0.428262       -0.087251        0.006553

     O    6       -0.176515       -0.259574       -0.138569
     O    6       -0.259574        0.169962        0.414510
     O    6       -0.138569        0.414510        0.006553

     O    7       -0.141456       -0.279815        0.289692
     O    7       -0.279815        0.134902       -0.327260
     O    7        0.289692       -0.327260        0.006554

     O    8        0.308142        0.020241       -0.428262
     O    8        0.020241       -0.314696       -0.087251
     O    8       -0.428262       -0.087251        0.006553

     O    9       -0.176515        0.259574        0.138569
     O    9        0.259574        0.169962        0.414510
     O    9        0.138569        0.414510        0.006553

     ----- GIPAW term -----
     Si   1       -0.023690       -0.052467        0.010172
     Si   1       -0.052467        0.036909        0.005873
     Si   1        0.010172        0.005873       -0.013218

     Si   2       -0.023690        0.052467       -0.010172
     Si   2        0.052467        0.036909        0.005873
     Si   2       -0.010172        0.005873       -0.013218

     Si   3        0.067204       -0.000000        0.000000
     Si   3       -0.000000       -0.053981       -0.011742
     Si   3        0.000000       -0.011742       -0.013222

     O    4       -0.128247        0.258263       -0.294326
     O    4        0.258263        0.119942       -0.327381
     O    4       -0.294326       -0.327381        0.008304

     O    5        0.281544       -0.021665        0.430682
     O    5       -0.021665       -0.289855       -0.091209
     O    5        0.430682       -0.091209        0.008311

     O    6       -0.165770       -0.236597       -0.136351
     O    6       -0.236597        0.157467        0.418589
     O    6       -0.136351        0.418589        0.008303

     O    7       -0.128247       -0.258263        0.294326
     O    7       -0.258263        0.119942       -0.327381
     O    7        0.294326       -0.327381        0.008304

     O    8        0.281544        0.021665       -0.430682
     O    8        0.021665       -0.289855       -0.091209
     O    8       -0.430682       -0.091209        0.008311

     O    9       -0.165770        0.236597        0.136351
     O    9        0.236597        0.157466        0.418589
     O    9        0.136351        0.418589        0.008304

     ----- total EFG -----
     Si   1       -0.027452       -0.060893        0.011325
     Si   1       -0.060893        0.042878        0.006539
     Si   1        0.011325        0.006539       -0.015426

     Si   2       -0.027452        0.060893       -0.011325
     Si   2        0.060893        0.042878        0.006539
     Si   2       -0.011325        0.006539       -0.015426

     Si   3        0.078037       -0.000000        0.000000
     Si   3       -0.000000       -0.062607       -0.013072
     Si   3        0.000000       -0.013072       -0.015430

     O    4       -0.185039        0.369538       -0.422908
     O    4        0.369538        0.174115       -0.467567
     O    4       -0.422908       -0.467567        0.010924

     O    5        0.404338       -0.029254        0.616380
     O    5       -0.029254       -0.415270       -0.132473
     O    5        0.616380       -0.132473        0.010932

     O    6       -0.235706       -0.340283       -0.193463
     O    6       -0.340283        0.224784        0.600038
     O    6       -0.193463        0.600038        0.010922

     O    7       -0.185039       -0.369538        0.422908
     O    7       -0.369538        0.174115       -0.467566
     O    7        0.422908       -0.467566        0.010924

     O    8        0.404338        0.029254       -0.616379
     O    8        0.029254       -0.415270       -0.132473
     O    8       -0.616379       -0.132473        0.010932

     O    9       -0.235706        0.340283        0.193463
     O    9        0.340283        0.224784        0.600038
     O    9        0.193463        0.600038        0.010922
</file>
並び順は次のようになっています
<code>
Vxx Vxy Vxz
Vyx Vyy Vyz
Vzx Vzy Vzz 
</code>

主軸変換した結果も出力されます。
座標軸は $|V_{xx}| \leq |V_{yy}| \leq |V_{zz}|$ となるように選ばれます。 
<file - quartz.efg.out>
     NQR/NMR SPECTROSCOPIC PARAMETERS:
     Si   1    Vxx=   -0.0120    axis=(  0.216865  0.125184  0.968142)
     Si   1    Vyy=   -0.0660    axis=(  0.838460  0.484028 -0.250402)
     Si   1    Vzz=    0.0780    axis=( -0.499954  0.866052  0.000007)
     Si   1  Q=         1.0000 1e-30 m^2  Cq=         0.1833 MHz  eta= 0.69131

     Si   2    Vxx=   -0.0120    axis=( -0.216862  0.125178  0.968143)
     Si   2    Vyy=   -0.0660    axis=( -0.838461  0.484029 -0.250398)
     Si   2    Vzz=    0.0780    axis=( -0.499954 -0.866052 -0.000011)
     Si   2  Q=         1.0000 1e-30 m^2  Cq=         0.1833 MHz  eta= 0.69131

     Si   3    Vxx=   -0.0120    axis=( -0.000001 -0.250328  0.968161)
     Si   3    Vyy=   -0.0660    axis=(  0.000001  0.968161  0.250328)
     Si   3    Vzz=    0.0780    axis=( -1.000000  0.000001 -0.000001)
     Si   3  Q=         1.0000 1e-30 m^2  Cq=         0.1834 MHz  eta= 0.69117

     O    4    Vxx=   -0.3416    axis=(  0.412536 -0.756148 -0.507990)
     O    4    Vyy=   -0.5212    axis=(  0.780394  0.005705  0.625262)
     O    4    Vzz=    0.8628    axis=(  0.469893  0.654375 -0.592447)
     O    4  Q=         2.5500 1e-30 m^2  Cq=         5.1694 MHz  eta= 0.20812

     O    5    Vxx=   -0.3416    axis=(  0.448575  0.735359 -0.507965)
     O    5    Vyy=   -0.5212    axis=( -0.395152  0.672968  0.625274)
     O    5    Vzz=    0.8628    axis=( -0.801645  0.079759 -0.592455)
     O    5  Q=         2.5500 1e-30 m^2  Cq=         5.1694 MHz  eta= 0.20813

     O    6    Vxx=   -0.3416    axis=(  0.861117 -0.020807  0.507982)
     O    6    Vyy=   -0.5212    axis=( -0.385252 -0.678690  0.625269)
     O    6    Vzz=    0.8628    axis=( -0.331752  0.734130  0.592447)
     O    6  Q=         2.5500 1e-30 m^2  Cq=         5.1694 MHz  eta= 0.20813

     O    7    Vxx=   -0.3416    axis=(  0.412535  0.756148  0.507990)
     O    7    Vyy=   -0.5212    axis=(  0.780394 -0.005705 -0.625262)
     O    7    Vzz=    0.8628    axis=(  0.469893 -0.654375  0.592447)
     O    7  Q=         2.5500 1e-30 m^2  Cq=         5.1694 MHz  eta= 0.20812

     O    8    Vxx=   -0.3416    axis=(  0.448575 -0.735358  0.507966)
     O    8    Vyy=   -0.5212    axis=( -0.395152 -0.672969 -0.625274)
     O    8    Vzz=    0.8628    axis=( -0.801645 -0.079759  0.592455)
     O    8  Q=         2.5500 1e-30 m^2  Cq=         5.1693 MHz  eta= 0.20813

     O    9    Vxx=   -0.3416    axis=(  0.861117  0.020807 -0.507982)
     O    9    Vyy=   -0.5212    axis=( -0.385252  0.678690 -0.625268)
     O    9    Vzz=    0.8628    axis=( -0.331752 -0.734130 -0.592448)
     O    9  Q=         2.5500 1e-30 m^2  Cq=         5.1694 MHz  eta= 0.20813
</file>
  * axis ... 主軸変換後の座標軸の向き。主軸がz軸になるように選ばれます。
  * $C_q = \frac{e^2 Q q}{h} = \frac{eQ V_{zz}}{h}$ ... 四重極結合定数。$V_{zz} = eq$ である
  * $\eta = \frac{V_{xx} - V_{yy}}{V_{zz}}$ ... 異方性パラメタ
Siは核スピン1/2なので、電気四重極モーメントを持たないこと ($Q=0$) に注意します。

なお、酸素は核スピン5/2なので、エネルギー固有値は3次方程式 $x^3 -7(3+\eta^2) x -20(1-\eta^2) = 0$ の解$x$を使って $E = \frac{e^2 Q q}{20} x$ で表されます（導出はNQRの教科書を見てください）。
NQR周波数は、この3つのエネルギー固有値の差をプランク定数$h$で割ったもので表されるので、3つ出てきます。