====== 概要 ======
* WIEN2kではSCF計算の際に、NQR周波数を求めるのに使われる電場勾配 (EFG) の計算も同時に行ってくれます。
====== 例：α-CaAlF5 ======
プロジェクト名を alpha-CaAlF5とします。
以下の論文の結晶構造からstructファイルを作成しました。
* https://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?du0231
blebleble
CXZ LATTICE,NONEQUIV.ATOMS 5 15 C2/c
MODE OF CALC=RELA unit=bohr
16.463294 13.887597 11.937400 90.000000 90.000000115.040000
ATOM -1: X=0.22110000 Y=0.61300000 Z=0.01780000
MULT= 4 ISPLIT=15
-1: X=0.77890000 Y=0.38700000 Z=0.98220000
-1: X=0.77890000 Y=0.88700000 Z=0.01780000
-1: X=0.22110000 Y=0.11300000 Z=0.98220000
F NPT= 781 R0=.000100000 RMT= 1.6800 Z: 9.00000
LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000
0.0000000 1.0000000 0.0000000
0.0000000 0.0000000 1.0000000
ATOM -2: X=0.48860000 Y=0.02630000 Z=0.21690000
MULT= 4 ISPLIT=15
-2: X=0.51140000 Y=0.97370000 Z=0.78310000
-2: X=0.51140000 Y=0.47370000 Z=0.21690000
-2: X=0.48860000 Y=0.52630000 Z=0.78310000
F NPT= 781 R0=.000100000 RMT= 1.6800 Z: 9.00000
LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000
0.0000000 1.0000000 0.0000000
0.0000000 0.0000000 1.0000000
ATOM -3: X=0.00000000 Y=0.25000000 Z=0.05780000
MULT= 2 ISPLIT=15
-3: X=0.00000000 Y=0.75000000 Z=0.94220000
F NPT= 781 R0=.000100000 RMT= 1.6800 Z: 9.00000
LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000
0.0000000 1.0000000 0.0000000
0.0000000 0.0000000 1.0000000
ATOM -4: X=0.00000000 Y=0.25000000 Z=0.45760000
MULT= 2 ISPLIT=15
-4: X=0.00000000 Y=0.75000000 Z=0.54240000
Ca NPT= 781 R0=.000050000 RMT= 2.0200 Z: 20.00000
LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000
0.0000000 1.0000000 0.0000000
0.0000000 0.0000000 1.0000000
ATOM -5: X=0.00000000 Y=0.00000000 Z=0.00000000
MULT= 2 ISPLIT=15
-5: X=0.00000000 Y=0.50000000 Z=0.00000000
Al NPT= 781 R0=.000100000 RMT= 1.6000 Z: 13.00000
LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000
0.0000000 1.0000000 0.0000000
0.0000000 0.0000000 1.0000000
0 NUMBER OF SYMMETRY OPERATIONS
この物質のWIEN2kによるNQRの研究は、以下の論文が参考になります
* https://doi.org/10.1021/jp0740696
* スライド：http://susi.theochem.tuwien.ac.at/events/ws2017/notes/PB-Hyperfine.pdf
* この論文によると、構造最適化して計算したほうが良いということですが、今回はチュートリアルですので構造最適化前の結果を示します。
===== SCF計算 =====
- SCF計算を実行します
$ init_lapw -b -numk 100 -rkmax 7.0
$ run_lapw -ec 0.00001 -cc 0.0001 -i 100 -p
===== 計算結果 =====
SCF計算が終了したら alpha-CaAlF5.scf0 を開いてください
...
:VKCOUL : VK-COUL convergence: 0.307E-06
ATOMNUMBER= 1 F VCOUL-ZERO = 0.28636E+00
:EFG001: EFG = 6.98155 *10**21 V / m**2
V20 TOT/SRF= -3.15944 -0.61904
V22 TOT/SRF= 5.07740 1.07421
V22M TOT/SRF= 0.06185 0.00939
V21 TOT/SRF= 0.92134 0.14812
V21M TOT/SRF= -0.20536 -0.01217
6.90150 0.06185 0.92134 6.98155 0.00000 0.00000
0.06185 -3.25329 -0.20536 0.00000 -3.80760 0.00000
0.92134 -0.20536 -3.64821 0.00000 0.00000 -3.17395
MAIN DIRECTIONS OF THE EFG 1.0000 -0.0882 0.0284
0.0043 0.3803 1.0000
0.0866 1.0000 -0.3778
:ANG001: ANGLE WITH OLD X-AXIS = 5.3
:ETA001: ASYMM. ETA = 0.09076
ATOMNUMBER= 2 F VCOUL-ZERO = 0.24338E+00
:EFG002: EFG = 5.78535 *10**21 V / m**2
V20 TOT/SRF= 4.93653 0.80506
V22 TOT/SRF= -2.35125 -0.30832
V22M TOT/SRF= -0.04393 -0.00926
V21 TOT/SRF= 0.15543 0.04446
V21M TOT/SRF= -0.72130 -0.22776
-5.20136 -0.04393 0.15543 -5.20382 0.00000 0.00000
-0.04393 -0.49886 -0.72130 0.00000 5.78535 0.00000
0.15543 -0.72130 5.70022 0.00000 0.00000 -0.58153
MAIN DIRECTIONS OF THE EFG 1.0000 0.0146 -0.0056
0.0072 -0.1149 1.0000
-0.0138 1.0000 0.1150
:ANG002: ANGLE WITH OLD X-AXIS = 0.9
:ETA002: ASYMM. ETA = 0.79896
ATOMNUMBER= 3 F VCOUL-ZERO = 0.19691E+00
:EFG003: EFG = 8.98867 *10**21 V / m**2
V20 TOT/SRF= -1.67477 -0.39934
V22 TOT/SRF= -8.02172 -1.13226
V22M TOT/SRF= -0.01953 0.00017
V21 TOT/SRF= 0.00000 0.00000
V21M TOT/SRF= 0.00000 0.00000
-7.05479 -0.01953 0.00000 -7.05481 0.00000 0.00000
-0.01953 8.98865 0.00000 0.00000 8.98867 0.00000
0.00000 0.00000 -1.93386 0.00000 0.00000 -1.93386
MAIN DIRECTIONS OF THE EFG 1.0000 -0.0012 0.0000
0.0012 1.0000 0.0000
0.0000 0.0000 1.0000
:ANG003: ANGLE WITH OLD X-AXIS = 0.1
:ETA003: ASYMM. ETA = 0.56971
ATOMNUMBER= 4 Ca VCOUL-ZERO = -0.24762E+00
:EFG004: EFG = -2.26243 *10**21 V / m**2
V20 TOT/SRF= 1.73886 0.03329
V22 TOT/SRF= -1.24844 -0.03072
V22M TOT/SRF= 0.15884 0.00430
V21 TOT/SRF= 0.00000 0.00000
V21M TOT/SRF= 0.00000 0.00000
-2.25237 0.15884 0.00000 -2.26243 0.00000 0.00000
0.15884 0.24450 0.00000 0.00000 0.25457 0.00000
0.00000 0.00000 2.00787 0.00000 0.00000 2.00787
MAIN DIRECTIONS OF THE EFG 1.0000 0.0634 0.0000
-0.0634 1.0000 0.0000
0.0000 0.0000 1.0000
:ANG004: ANGLE WITH OLD X-AXIS = 3.6
:ETA004: ASYMM. ETA = 0.77496
ATOMNUMBER= 5 Al VCOUL-ZERO = -0.78228E+00
:EFG005: EFG = 2.96921 *10**21 V / m**2
V20 TOT/SRF= -0.08020 0.00489
V22 TOT/SRF= -2.90484 -0.11830
V22M TOT/SRF= -0.03740 -0.00157
V21 TOT/SRF= 0.27082 0.00970
V21M TOT/SRF= 0.23490 0.02708
-2.85854 -0.03740 0.27082 -2.88543 0.00000 0.00000
-0.03740 2.95115 0.23490 0.00000 -0.08379 0.00000
0.27082 0.23490 -0.09260 0.00000 0.00000 2.96921
MAIN DIRECTIONS OF THE EFG 1.0000 0.0986 -0.0029
0.0103 -0.0762 1.0000
-0.0978 1.0000 0.0765
:ANG005: ANGLE WITH OLD X-AXIS = 5.6
:ETA005: ASYMM. ETA = 0.94356
...
がEFG計算の結果です。
以下では5番目の原子（今の例ではAl）を使って見方を解説します。
==== 電場勾配 ====
:EFG005: EFG = 2.96921 *10**21 V / m**2
は電場勾配 $eq = V_{zz}~\mathrm{[10^{21} V/m^2]}$ の値です。
電気四重極モーメントを$Q~\mathrm{[10^{-28} m^2]}$とすれば、四重極結合定数は
\begin{equation}
C_q = \frac{e^2 q Q}{h}
= \frac{1.60217662 \times 10^{-19}~\mathrm{[C]}}{6.62607004 \times 10^{-34}~\mathrm{[J \cdot s]} } \times Q~\mathrm{[10^{-28} m^2]} \times V_{zz}~\mathrm{[10^{21} V/m^2]}
= 24.179893 \times Q V_{zz}~\mathrm{[MHz]}
\end{equation}
となります。
電気四重極モーメントは原子核の種類によって決まります。
* 電気四重極モーメント一覧 https://doi.org/10.1016/j.adt.2005.04.001
* 例えば27Alですと $Q=0.15~\mathrm{[10^{-28}m^2]}$ 程度です
* bはバーンという単位で、$1~\mathrm{[b]} = 10^{-28}~\mathrm{[m^2]}$です。散乱断面積に使われる単位ですが、NQRでも同じくらいのオーダーの量を扱うために借用されることが多いです。
* 四重極結合定数からNQR周波数を求める方法は核スピンの大きさで変わってくるので、教科書で確認してください。
==== 電気四重極テンソル ====
-2.85854 -0.03740 0.27082 -2.88543 0.00000 0.00000
-0.03740 2.95115 0.23490 0.00000 -0.08379 0.00000
0.27082 0.23490 -0.09260 0.00000 0.00000 2.96921
の左側の3×3行列は、元の座標系における電気四重極テンソルで、
\begin{equation}
\begin{pmatrix}
V_{xx} & V_{xy} & V_{xz} \\
V_{yx} & V_{yy} & V_{yz} \\
V_{zx} & V_{zy} & V_{zz}
\end{pmatrix}
\end{equation}
の順に並んでいます。
右側が主軸変換（対角化）後の結果で、固有値の絶対値が大きい順に$|V_{zz}| \geq |V_{yy}| \geq |V_{xx}|$と定義されますので、$V_{zz} = 2.96921$, $V_{yy} = -2.88543$, , $V_{xx} = -0.08379$です。
==== 主軸回転 ====
MAIN DIRECTIONS OF THE EFG 1.0000 0.0986 -0.0029
0.0103 -0.0762 1.0000
-0.0978 1.0000 0.0765
主軸回転後の軸の向きです。
列ごとにみてください。
主軸回転後のz軸の方向（主軸方向）は (-0.0029, 1, 0.0765) 、y軸の方向は(1, 0.0103, -0.0978)、x軸の方向は (0.0986, -0.0762, 1) です。
==== 非対称パラメータ ====
:ETA005: ASYMM. ETA = 0.94356
非対称パラメータ $\eta = \frac{V_{xx} - V_{yy}}{V_{zz}}$ の値です。
====== 注意 ======
* SCF計算の各ステップでの電場勾配の値は
$ grep ":EFG001:" case.scfで確認できます。収束が十分でないようでしたら、収束条件をより厳しくして再計算してください。
* k点数に対しても収束が遅いので、必ずk点数に関する収束も確認してください。特に金属の場合はかなり多くのk点をとらないと収束しません。
* 周辺の原子位置に敏感な量ですので、基本的には内部座標の構造最適化と組み合わせて計算します。run_lapw -p -fc 0.1 -min ...