概要

WIEN2kではSCF計算の際に、NQR周波数を求めるのに使われる電場勾配 (EFG) の計算も同時に行ってくれます。

例：α-CaAlF5

プロジェクト名を alpha-CaAlF5とします。以下の論文の結晶構造からstructファイルを作成しました。

https://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?du0231

blebleble                                                                       
CXZ LATTICE,NONEQUIV.ATOMS   5   15 C2/c    
MODE OF CALC=RELA unit=bohr
 16.463294 13.887597 11.937400 90.000000 90.000000115.040000
ATOM  -1: X=0.22110000 Y=0.61300000 Z=0.01780000
          MULT= 4          ISPLIT=15
      -1: X=0.77890000 Y=0.38700000 Z=0.98220000
      -1: X=0.77890000 Y=0.88700000 Z=0.01780000
      -1: X=0.22110000 Y=0.11300000 Z=0.98220000
F          NPT=  781  R0=.000100000 RMT=    1.6800   Z:   9.00000
LOCAL ROT MATRIX:    1.0000000 0.0000000 0.0000000
                     0.0000000 1.0000000 0.0000000
                     0.0000000 0.0000000 1.0000000
ATOM  -2: X=0.48860000 Y=0.02630000 Z=0.21690000
          MULT= 4          ISPLIT=15
      -2: X=0.51140000 Y=0.97370000 Z=0.78310000
      -2: X=0.51140000 Y=0.47370000 Z=0.21690000
      -2: X=0.48860000 Y=0.52630000 Z=0.78310000
F          NPT=  781  R0=.000100000 RMT=    1.6800   Z:   9.00000
LOCAL ROT MATRIX:    1.0000000 0.0000000 0.0000000
                     0.0000000 1.0000000 0.0000000
                     0.0000000 0.0000000 1.0000000
ATOM  -3: X=0.00000000 Y=0.25000000 Z=0.05780000
          MULT= 2          ISPLIT=15
      -3: X=0.00000000 Y=0.75000000 Z=0.94220000
F          NPT=  781  R0=.000100000 RMT=    1.6800   Z:   9.00000
LOCAL ROT MATRIX:    1.0000000 0.0000000 0.0000000
                     0.0000000 1.0000000 0.0000000
                     0.0000000 0.0000000 1.0000000
ATOM  -4: X=0.00000000 Y=0.25000000 Z=0.45760000
          MULT= 2          ISPLIT=15
      -4: X=0.00000000 Y=0.75000000 Z=0.54240000
Ca         NPT=  781  R0=.000050000 RMT=    2.0200   Z:  20.00000
LOCAL ROT MATRIX:    1.0000000 0.0000000 0.0000000
                     0.0000000 1.0000000 0.0000000
                     0.0000000 0.0000000 1.0000000
ATOM  -5: X=0.00000000 Y=0.00000000 Z=0.00000000
          MULT= 2          ISPLIT=15
      -5: X=0.00000000 Y=0.50000000 Z=0.00000000
Al         NPT=  781  R0=.000100000 RMT=    1.6000   Z:  13.00000
LOCAL ROT MATRIX:    1.0000000 0.0000000 0.0000000
                     0.0000000 1.0000000 0.0000000
                     0.0000000 0.0000000 1.0000000
   0      NUMBER OF SYMMETRY OPERATIONS

この物質のWIEN2kによるNQRの研究は、以下の論文が参考になります

https://doi.org/10.1021/jp0740696
- スライド：http://susi.theochem.tuwien.ac.at/events/ws2017/notes/PB-Hyperfine.pdf
この論文によると、構造最適化して計算したほうが良いということですが、今回はチュートリアルですので構造最適化前の結果を示します。

SCF計算

SCF計算を実行します

$ init_lapw -b -numk 100 -rkmax 7.0
$ run_lapw -ec 0.00001 -cc 0.0001 -i 100 -p

計算結果

SCF計算が終了したら alpha-CaAlF5.scf0 を開いてください

alpha-CaAlF5.scf0

...

:VKCOUL :  VK-COUL convergence: 0.307E-06
       ATOMNUMBER=  1 F          VCOUL-ZERO =  0.28636E+00
:EFG001:                        EFG         =     6.98155   *10**21  V / m**2
                               V20  TOT/SRF=    -3.15944    -0.61904
                               V22  TOT/SRF=     5.07740     1.07421
                               V22M TOT/SRF=     0.06185     0.00939
                               V21  TOT/SRF=     0.92134     0.14812
                               V21M TOT/SRF=    -0.20536    -0.01217

              6.90150    0.06185    0.92134        6.98155    0.00000    0.00000
              0.06185   -3.25329   -0.20536        0.00000   -3.80760    0.00000
              0.92134   -0.20536   -3.64821        0.00000    0.00000   -3.17395

         MAIN DIRECTIONS OF THE EFG   1.0000 -0.0882  0.0284
                                      0.0043  0.3803  1.0000
                                      0.0866  1.0000 -0.3778
:ANG001:  ANGLE WITH OLD X-AXIS =         5.3

:ETA001:                         ASYMM. ETA =     0.09076


       ATOMNUMBER=  2 F          VCOUL-ZERO =  0.24338E+00
:EFG002:                        EFG         =     5.78535   *10**21  V / m**2
                               V20  TOT/SRF=     4.93653     0.80506
                               V22  TOT/SRF=    -2.35125    -0.30832
                               V22M TOT/SRF=    -0.04393    -0.00926
                               V21  TOT/SRF=     0.15543     0.04446
                               V21M TOT/SRF=    -0.72130    -0.22776

             -5.20136   -0.04393    0.15543       -5.20382    0.00000    0.00000
             -0.04393   -0.49886   -0.72130        0.00000    5.78535    0.00000
              0.15543   -0.72130    5.70022        0.00000    0.00000   -0.58153

         MAIN DIRECTIONS OF THE EFG   1.0000  0.0146 -0.0056
                                      0.0072 -0.1149  1.0000
                                     -0.0138  1.0000  0.1150
:ANG002:  ANGLE WITH OLD X-AXIS =         0.9

:ETA002:                         ASYMM. ETA =     0.79896


       ATOMNUMBER=  3 F          VCOUL-ZERO =  0.19691E+00
:EFG003:                        EFG         =     8.98867   *10**21  V / m**2
                               V20  TOT/SRF=    -1.67477    -0.39934
                               V22  TOT/SRF=    -8.02172    -1.13226
                               V22M TOT/SRF=    -0.01953     0.00017
                               V21  TOT/SRF=     0.00000     0.00000
                               V21M TOT/SRF=     0.00000     0.00000

             -7.05479   -0.01953    0.00000       -7.05481    0.00000    0.00000
             -0.01953    8.98865    0.00000        0.00000    8.98867    0.00000
              0.00000    0.00000   -1.93386        0.00000    0.00000   -1.93386

         MAIN DIRECTIONS OF THE EFG   1.0000 -0.0012  0.0000
                                      0.0012  1.0000  0.0000
                                      0.0000  0.0000  1.0000
:ANG003:  ANGLE WITH OLD X-AXIS =         0.1

:ETA003:                         ASYMM. ETA =     0.56971


       ATOMNUMBER=  4 Ca         VCOUL-ZERO = -0.24762E+00
:EFG004:                        EFG         =    -2.26243   *10**21  V / m**2
                               V20  TOT/SRF=     1.73886     0.03329
                               V22  TOT/SRF=    -1.24844    -0.03072
                               V22M TOT/SRF=     0.15884     0.00430
                               V21  TOT/SRF=     0.00000     0.00000
                               V21M TOT/SRF=     0.00000     0.00000

             -2.25237    0.15884    0.00000       -2.26243    0.00000    0.00000
              0.15884    0.24450    0.00000        0.00000    0.25457    0.00000
              0.00000    0.00000    2.00787        0.00000    0.00000    2.00787

         MAIN DIRECTIONS OF THE EFG   1.0000  0.0634  0.0000
                                     -0.0634  1.0000  0.0000
                                      0.0000  0.0000  1.0000
:ANG004:  ANGLE WITH OLD X-AXIS =         3.6

:ETA004:                         ASYMM. ETA =     0.77496


       ATOMNUMBER=  5 Al         VCOUL-ZERO = -0.78228E+00
:EFG005:                        EFG         =     2.96921   *10**21  V / m**2
                               V20  TOT/SRF=    -0.08020     0.00489
                               V22  TOT/SRF=    -2.90484    -0.11830
                               V22M TOT/SRF=    -0.03740    -0.00157
                               V21  TOT/SRF=     0.27082     0.00970
                               V21M TOT/SRF=     0.23490     0.02708

             -2.85854   -0.03740    0.27082       -2.88543    0.00000    0.00000
             -0.03740    2.95115    0.23490        0.00000   -0.08379    0.00000
              0.27082    0.23490   -0.09260        0.00000    0.00000    2.96921

         MAIN DIRECTIONS OF THE EFG   1.0000  0.0986 -0.0029
                                      0.0103 -0.0762  1.0000
                                     -0.0978  1.0000  0.0765
:ANG005:  ANGLE WITH OLD X-AXIS =         5.6

:ETA005:                         ASYMM. ETA =     0.94356

...

がEFG計算の結果です。

以下では5番目の原子（今の例ではAl）を使って見方を解説します。

電場勾配

:EFG005:                        EFG         =     2.96921   *10**21  V / m**2

は電場勾配 $eq = V_{zz}~\mathrm{[10^{21} V/m^2]}$ の値です。電気四重極モーメントを$Q~\mathrm{[10^{-28} m^2]}$とすれば、四重極結合定数は

\begin{equation} C_q = \frac{e^2 q Q}{h} = \frac{1.60217662 \times 10^{-19}~\mathrm{[C]}}{6.62607004 \times 10^{-34}~\mathrm{[J \cdot s]} } \times Q~\mathrm{[10^{-28} m^2]} \times V_{zz}~\mathrm{[10^{21} V/m^2]} = 24.179893 \times Q V_{zz}~\mathrm{[MHz]} \end{equation}

となります。電気四重極モーメントは原子核の種類によって決まります。

電気四重極モーメント一覧 https://doi.org/10.1016/j.adt.2005.04.001
例えば27Alですと $Q=0.15~\mathrm{[10^{-28}m^2]}$ 程度です
bはバーンという単位で、$1~\mathrm{[b]} = 10^{-28}~\mathrm{[m^2]}$です。散乱断面積に使われる単位ですが、NQRでも同じくらいのオーダーの量を扱うために借用されることが多いです。
四重極結合定数からNQR周波数を求める方法は核スピンの大きさで変わってくるので、教科書で確認してください。

電気四重極テンソル

             -2.85854   -0.03740    0.27082       -2.88543    0.00000    0.00000
             -0.03740    2.95115    0.23490        0.00000   -0.08379    0.00000
              0.27082    0.23490   -0.09260        0.00000    0.00000    2.96921

の左側の3×3行列は、元の座標系における電気四重極テンソルで、

\begin{equation} \begin{pmatrix} V_{xx} & V_{xy} & V_{xz} \\ V_{yx} & V_{yy} & V_{yz} \\ V_{zx} & V_{zy} & V_{zz} \end{pmatrix} \end{equation}

の順に並んでいます。

右側が主軸変換（対角化）後の結果で、固有値の絶対値が大きい順に$|V_{zz}| \geq |V_{yy}| \geq |V_{xx}|$と定義されますので、$V_{zz} = 2.96921$, $V_{yy} = -2.88543$, , $V_{xx} = -0.08379$です。

主軸回転

         MAIN DIRECTIONS OF THE EFG   1.0000  0.0986 -0.0029
                                      0.0103 -0.0762  1.0000
                                     -0.0978  1.0000  0.0765

主軸回転後の軸の向きです。列ごとにみてください。主軸回転後のz軸の方向（主軸方向）は (-0.0029, 1, 0.0765) 、y軸の方向は(1, 0.0103, -0.0978)、x軸の方向は (0.0986, -0.0762, 1) です。

非対称パラメータ

:ETA005:                         ASYMM. ETA =     0.94356

非対称パラメータ $\eta = \frac{V_{xx} - V_{yy}}{V_{zz}}$ の値です。

注意

SCF計算の各ステップでの電場勾配の値は
```
$ grep ":EFG001:" case.scf
```
で確認できます。収束が十分でないようでしたら、収束条件をより厳しくして再計算してください。
k点数に対しても収束が遅いので、必ずk点数に関する収束も確認してください。特に金属の場合はかなり多くのk点をとらないと収束しません。
周辺の原子位置に敏感な量ですので、基本的には内部座標の構造最適化と組み合わせて計算します。run_lapw -p -fc 0.1 -min …

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概要