概要

石英 (quartz, SiO2) の裸の磁気感受率$\chi^0$と磁気遮蔽テンソル$\sigma$の計算を行います。

核スピンが感じる磁場を$\mathbf{B}_{\mathrm{eff}}$とします。もし原子核の周りに電子がなければ、$\mathbf{B}_{\mathrm{eff}}$は外から加えた磁場$\mathbf{B}_{\mathrm{ext}}$と一致します。実際には周囲に電子があり、外部磁場を印加すると磁場を打ち消す方向に運動を始め、外部磁場と逆向きに $\sigma \mathbf{B}_{\mathrm{ext}}$ の誘導磁場を作ります。すなわち $\mathbf{B}_{\mathrm{eff}} = (1-\sigma)\mathbf{B}_{\mathrm{ext}}$ が、原子核が感じる磁場になります。この現象を化学シフトと呼びます。

注意

現段階 (ver. 6.5) では、金属の化学シフトで支配的となる Knight shift の計算に対応していません。よって、金属の化学シフト計算はできません（プログラムの実行はできますが結果は無意味です）。

準備

計算

擬ポテンシャルはGIPAW計算に対応したものを使用します。擬ポテンシャルファイルを開いて、GIPAWの記載があれば確実でしょう。

今回、擬ポテンシャルは次のサイトからダウンロードしました

https://www.quantum-espresso.org/pseudopotentials/ps-library

quartz.scf.in

&control
  calculation = 'scf',
  prefix      = 'quartz'
  pseudo_dir  = './pseudo',
  outdir      = './tmp/'
/
&system
  ibrav     = 0,
  celldm(1) = 4.6415377,
  nat       = 9,
  ntyp      = 2,
  ecutwfc   = 80.0,
  nosym     = .true.
/
&electrons
  conv_thr = 1.0d-10
/

ATOMIC_SPECIES
 Si 28.086  Si.pbe-n-kjpaw_psl.1.0.0.UPF
 O  15.999   O.pbe-n-kjpaw_psl.1.0.0.UPF

ATOMIC_POSITIONS crystal
Si    0.4701     0.0000      0.3333333333
Si    0.0000     0.4701      0.6666666667
Si   -0.4701    -0.4701      0.0000000000
O     0.4139     0.2674      0.2144
O     -0.2674    0.1465      0.5477333333
O     -0.1465   -0.4139      0.8810666667
O      0.2674    0.4139     -0.2144
O      0.1465   -0.2674      0.4522666667
O     -0.4139   -0.1465      0.1189333333

CELL_PARAMETERS alat
1.0000000      -1.7320581       0.0000000
1.0000000       1.7320581       0.0000000
0.0000000       0.0000000       2.2000000

K_POINTS automatic
 4 4 4  1 1 1

パラメタの意味は次のとおりです

変数	初期値	説明
nosym	.false.	falseにすると、結晶の対称性に応じて等価なk点での計算を省略して計算量を減らす。現在のところGIPAWは一部の結晶構造でこのような計算に対応していない

$ pw.x < quartz.scf.in > quartz.scf.out

NMR計算

quartz.nmr.in

&inputgipaw
        job = 'nmr'
        prefix = 'quartz'
        tmp_dir = './tmp/'
        q_gipaw = 0.01
        use_nmr_macroscopic_shape = .true.
/

変数	初期値	説明
job	nmr	計算の種類。nmrとした場合は磁気感受率と化学シフトの計算を行う。
q_gipaw	0.01	NMRのパラメタは線形応答理論から計算するが、これは有限の波数qで定式化される。実際の測定は一様磁場 (q=0) で行うので、数値計算が破綻しない程度の小さいqで計算してq→0の値に外挿する必要がある。今回は特にそういうことは行わず、q=0.01の結果をq=0の結果とみなす。単位はbohr-1
use_nmr_macroscopic_shape	.false.	サンプルのマクロな形状を考慮して化学シフトの計算をするかどうか。NMR計算ではtrueにすることを推奨。なお、形状はnmr_macroscopic_shapeの値により指定する（デフォルトではサンプルが球体であると仮定） http://wfcollapse.blogspot.com.tr/2012/09/quantum-espresso-gipaw-macroscopic.html

実行は次のようにする。

$ gipaw.x < quartz.nmr.in > quartz.nmr.out

NMRの計算には時間がかかるので注意。

出力ファイルの見方

quartz.nmr.outに結果が出力されます。

磁気感受率

（電子間の相互作用を考慮しない）磁気感受率 $\chi^{0}_{ij}$ の計算結果です

quartz.nmr.out

     End of magnetic susceptibility calculation

     f-sum rule (1st term):
           -45.2152         -0.0000          0.0000
            -0.0000        -45.2147          0.0000
             0.0000          0.0000        -45.2175

     f-sum rule (2nd term):
            -1.0457         -0.0000          0.0000
            -0.0000         -1.0457         -0.0000
             0.0000         -0.0000         -1.0432

     f-sum rule (should be   -46.2603):
           -46.2609         -0.0000          0.0000
            -0.0000        -46.2604          0.0000
             0.0000          0.0000        -46.2607

f-sum rule (should be -46.2603) 以下の結果で、計算が正しく行われたかチェックできます。非対角成分がゼロであること、対角成分がどれも指定の値になっていることを確認します。

quartz.nmr.out

     chi_bare pGv (HH) in paratec units:
       -13.747158     -0.002125      0.004610
        -0.002133    -13.752758     -0.016167
         0.004506      0.009936    -13.810469

       -13.747158     -0.002125      0.004610
        -0.002133    -13.752758     -0.016167
         0.004506      0.009936    -13.810469

     chi_bare vGv (VV) in paratec units:
       -13.163290     -0.001478      0.003350
        -0.001493    -13.166333     -0.002866
         0.003338     -0.002835    -13.218593

       -13.163290     -0.001478      0.003350
        -0.001493    -13.166333     -0.002866
         0.003338     -0.002835    -13.218593

     chi_bare pGv (HH) in 10^{-6} cm^3/mol:
           -65.3278         -0.0101          0.0219
            -0.0101        -65.3544         -0.0768
             0.0214          0.0472        -65.6286

     chi_bare vGv (VV) in 10^{-6} cm^3/mol:
           -62.5532         -0.0070          0.0159
            -0.0071        -62.5677         -0.0136
             0.0159         -0.0135        -62.8160

$\chi^{0}_{ij}$ は chi_bare pGv と chi_bare vGv に出力されます。実際の$\chi^{0}_{ij}$の値は、これらの値の範囲内に入ります。

磁気遮蔽テンソル

磁気遮蔽テンソル $\sigma = \sigma^{\mathrm{Macro}} + \sigma^{\mathrm{core}} + \sigma^{\mathrm{bare}} + \sigma^{\mathrm{dia}} + \sigma^{\mathrm{para}}$ で表されます。第2, 3項が電子が原子核の周りをまわることで生じる寄与、第4, 5項が電子が隣合う原子間を移動することにより生じる寄与です。

マクロな形状を考慮に入れてた際の、磁気感受率からの寄与 $\sigma^{\mathrm{Macro}}$ です。

quartz.nmr.out

     Macroscopic shape contribution in ppm:                    8.06
             8.0475          0.0000         -0.0000
             0.0000          8.0508          0.0000
            -0.0000         -0.0000          8.0846

内殻電子からの寄与 $\sigma^{\mathrm{core}}$ です。x, y, zの成分が全て同じ対角行列になります。
quartz.nmr.out
```
     Core contribution in ppm:

     Atom  1  Si  pos: (  0.470100 -0.814241  0.733333)  core sigma:         837.79
（略）
```

価電子からの寄与 $\sigma^{\mathrm{bare}}$ です。

quartz.nmr.out

     Bare contribution in ppm:

     Atom  1  Si  pos: (  0.470100 -0.814241  0.733333)  bare sigma:         -27.45
           -26.8483          1.2491          0.3555
             1.2488        -28.2906          0.2054
            -1.0056         -0.5802        -27.2131
（略）

反磁性電流からの寄与 $\sigma^{\mathrm{dia}}$ です

quartz.nmr.out

     Diamagnetic contribution in ppm:

     Atom  1  Si  pos: (  0.470100 -0.814241  0.733333)  dia sigma:           1.98
             1.9722         -0.0097          0.0020
            -0.0097          1.9833          0.0012
             0.0020          0.0012          1.9735
（略）

常磁性電流からの寄与 $\sigma^{\mathrm{para}}$ です。ノルム保存型以外の擬ポテンシャル使用している場合は補正が入ります。

quartz.nmr.out

      Paramagnetic contribution in ppm:

     Atom  1  Si  pos: (  0.470100 -0.814241  0.733333)  para sigma:        -377.73
          -376.5930          0.2757          4.8088
             0.2733       -376.9248          2.7698
            -9.9774         -5.7613       -379.6794
（略）

     Paramagnetic US occ-occ contribution in ppm:

     Atom  1  Si  pos: (  0.470100 -0.814241  0.733333)  para_oo sigma:          -7.01
            -7.2199         -0.4074          0.0318
            -0.4071         -6.7494          0.0185
             0.1793          0.1036         -7.0634
（略）
     Paramagnetic US L_R Q_R contribution in ppm:

     Atom  1  Si  pos: (  0.470100 -0.814241  0.733333)  para_lq sigma:           0.93
             0.5611         -0.6805          1.4387
            -0.6804          1.3469          0.8307
            -0.8882         -0.5128          0.8699
（略）

最終的に得られた遮蔽テンソルです

quartz.nmr.out

     Total NMR chemical shifts in ppm: ---------------------------------------
     (adopting the Simpson convention for anisotropy and asymmetry)-----------

     Atom  1  Si  pos: (  0.470100 -0.814241  0.733333)  Total sigma:         436.56
           437.7137          0.4272          6.6369
             0.4249        437.2104          3.8255
           -11.6898         -6.7495        434.7663

     Si   1    anisotropy:     -5.29    eta:   -0.7711
     Si   1    sigma_11=    436.97    axis=( -0.499810  0.866134 -0.001607)
     Si   1    sigma_22=    439.69    axis=( -0.745378 -0.429181  0.510113)
     Si   1    sigma_33=    433.04    axis=(  0.441136  0.256158  0.860106)

Total sigmaは対角項の値の平均で、実験の試料が粉末になっている場合に使います。
また、主軸変換したときの値もあわせて表示されます。

磁気遮蔽テンソルを実験的に測定するには、電子のない原子核を用意する必要であり、現実には不可能です。そこで、参照物質 (reference compound) の遮蔽テンソル$\sigma_{\mathrm{ref}}$を使って、化学シフトテンソル $\delta = \sigma_{\mathrm{ref}} - \sigma$ を定義します。すると化学シフトテンソルは、測定する物質の共鳴周波数を$\omega$、参照物質の共鳴周波数を$\omega_{\mathrm{ref}}$としたときに$\delta = (\omega - \omega_{\mathrm{ref}})/\omega_{\mathrm{ref}}$で与えられます。例えばケイ素Siの参照物質は重水素化クロロホルム溶液中のテトラメチルシラン (Si(CH3)4) であり、酸素Oの参照物質は水 (H2O) です。

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